Уже в базовую коллекцию входили латинские и англосаксонские манускрипты, любовно охраняемые хозяином библиотеки. Георг II подарил библиотечному музею королевскую коллекцию, а немного позже издал указ о том, что экземпляры всех книг, выходящих на территории Англии, должны поступать в хранилище. В начале XIX века собрание пополнилось еще 65 тысячами книг из коллекции Георга III, а немного позже на территории музея открылся тот самый читальный зал, где в свое время работали Карл Маркс, Ленин, Махатма Ганди, Бернард Шоу  и др.

В ХХ веке национальная библиотека Британии пополнилась древнейшими печатными книгами и буддийскими рукописями, а также в коллекцию поступил Синайский кодекс и самое полное собрание гебраистических текстов.

Ротонда читального зала, расположенная посреди большого музейного двора, спроектирована в 1857 году Сидни Смерком. В проекте отражен весь прогресс строительных технологий: круглый зал, крытый куполом на металлическом каркасе.

Несколько месяцев назад компания Google подписала договор на оцифрование архива Британской библиотеки. Соглашение коснулось всех текстов, не защищенных авторскими правами, начиная с XVIII века. По заявлению компании, тексты должны появиться в открытом доступе для всех пользователей Интернета.